當植物的細胞受損時，會產生導致大蒜強烈味道的植物化學物質。當細胞因切碎、咀嚼或壓碎而破裂時，儲存在細胞液泡中的酶會觸發儲存在細胞液（胞質溶膠）中的幾種含硫化合物的分解。產生的化合物是造成大蒜辛辣或辣味和強烈氣味的原因。一些化合物不穩定，會隨著時間的推移繼續反應。
在蔥中，大蒜的初始反應產物濃度最高，這使得大蒜比洋蔥、青蔥或韭菜更有效。儘管許多人喜歡大蒜的味道，但這些化合物被認為是作為一種防禦機制進化而來的，可以阻止鳥類、昆蟲和蠕蟲等動物食用這種植物。
大量的硫化合物有助於大蒜的氣味和味道。大蒜素被發現是導致生大蒜「熱」感的最主要原因。這種化學物質打開了熱瞬態受體電位通道，這些通道負責食物中的熱感。大蒜在烹調過程中會去除大蒜素，從而使其辣味更加醇厚。大蒜素及其分解產物二烯丙基二硫化物和二烯丙基三硫化物是大蒜特徵氣味的主要貢獻者，以及其他大蒜素衍生化合物，如乙烯基二硫苷和阿霍烯。
由於其強烈的氣味，大蒜有時被稱為「臭玫瑰」。當大量食用時，第二天用餐者的汗水和大蒜呼吸中可能會強烈顯示大蒜。這是因為大蒜中氣味強烈的硫化合物被代謝，形成烯丙基甲基硫醚。烯丙基甲基硫醚(ams)不能被消化並進入血液。它被帶到肺部和皮膚，並從那裡排出。由於消化需要幾個小時，而ams的釋放需要幾個小時，所以吃大蒜的效果可能會持續很長時間。
據說吃新鮮歐芹可以緩解眾所周知的「大蒜呼吸」現象。因此，這種藥草被包括在許多大蒜食譜中，例如pistou、persillade和大蒜麵包中使用的大蒜黃油塗抹醬。
大蒜中豐富的硫化合物也是導致大蒜在腌制和烹飪過程中變成綠色或藍色的原因。在這些條件下（即酸度、熱度），含硫化合物蒜氨酸與常見的胺基酸反應生成吡咯，即碳-氮環簇。這些環可以連接在一起形成聚吡咯分子。環狀結構吸收特定波長的光，因此看起來是有色的。二吡咯分子呈紅色，三吡咯分子呈藍色，四吡咯分子呈綠色（如葉綠素，一種四吡咯）。像葉綠素一樣，吡咯色素可以安全食用。切割後，類似於由胺基酸與硫化合物反應引起的洋蔥顏色變化，大蒜會變綠。
由於血液中循環的硫化合物，食用的大蒜可能起到驅蚊劑的作用，但沒有證據表明大蒜對此有效。